Собор Святого Олександра, прокатедральний храм Київсько-Житомирської дієцезії, це найстаріша вціліла католицька святиня Києва.
Храм споруджено коштом польского дворянства Київської губернії. Імператор Олександр І надав дозвіл на будівництво 7 липня 1815 року. 30-го серпня 1817 року наріжний камінь майбутнього храму освятив архідиякон Йоахим Грабовський.
Будівництво, автор початкового проєкту якого дотепер залишається невідомим, розтягнулося на довгі роки. Затримання будівельних робіт було пов'язане з політичними змінами у Російській імперії, а також із браком коштів. У 1835 році поміщик Київської губернії Антоній Савицький виявив бажання пожертвувати необхідну суму на закінчення будівництва. Вишуканий проєкт собору створив архітектор Л. Пілер. У ньому були відсутні дві вежі-дзвіниці, які вінчають будівлю сьогодні, а портик мав шість колон, а не чотири, як ми бачимо сьогодні. Крім того, фасад планувалося прикрасити фризом і чотирма статуями святих. Однак цей проєкт виявився задорогим, і в процесі закінчення будівництва, яким керував архітектор Ф. Мехович, храм набув сучасного вигляду. Будівництво було завершено 1842 року, і 30 серпня 1842 року собор освятив виконувач обов'язків архідиякона Київського Юстин Стейгвілло, який став його першим настоятелем.
Зображення інтер'єрів будівлі раннього періоду не дійшли до нас, тому доводиться покладатися на словесні описи сучасників. В одному зі старовинних путівників по Києву ми можемо прочитати такі рядки: "Внутри храм очень просторен u светел. Кроме главного престола, во имя св. Александра, в нем есть ещё шесть боковых: св. Анны, св. Апостолов Петра u Павла u св. Антония - с правой стороны; св. Анны, Пресвятой Богородицы u св. Иоанна Крестuтеля - с левой стороны. Напрестольный образ на главном престоле - Распятие, итальянской живописи".
До спорудження храму святого Миколая, яке було закінчене 1909 року, собор святого Олександра був єдиною великою католицькою святинею Києва, приймав фактично всіх римо-католиків міста.
Після революції 1917 року земельні володіння парафії стали поступово зменшуватися, проте храм продовжував функціонувати.
3 серпня 1937 року тодішнього настоятеля собору отця С. Кваснєвського заарештували за обвинуваченням у контрреволюційній діяльності й 21 вересня 1937 року розстріляли.
Разом із ним було страчено декількох активних парафіян. Будівлю собору націоналізували, парафію скасували. Попередньо відокремивши предмети, що мали матеріальну цінність, решту парафіяльного майна викинули зі сходів на площу, де його спалили. Храмовий орган було передано київській кіностудії. Будівля храму зазнала перепланування: внутрішній простір було розділено на чотири поверхи, які, своєю чергою, було поділено на маленькі кімнати, а для їх освітлення у стінах пробили додаткові вікна. Вбиральні навмисно влаштували на місці головного вівтаря.
До Другої світової війни у приміщенні собору містився робітничий гуртожиток, а від 1946 року тут було відкрито планетарій, що зайняв горішні поверхи, тоді як унизу діяв Республіканський будинок атеїзму.
Наприкінці 1980-х років київські римо-католики почали домагатись повернення їхньої святині. Але на письмове звернення київська влада дала категоричну відмову, мотивуючи її тим, що хрести храму домінуватимуть над музеєм Леніна (нині - Український Дім).
Громада вирішила вдатися до публічних акцій у вигляді недільних Мес на сходах собору. Перша з них відбулася 15 вересня 1990 року. Того дня понад 200 осіб зібралося на площі перед храмом; нагорі сходів, перед замкненими дверима, було встановлено вівтар. Службу в намірі повернення храму відправив отець Ян Крапан, якому співслужили отець Людвіг Мартинів і отець Юрій Нагорний. Такі Служби Божі відбувалися щонеділі. Гарячі молитви виявилися недаремними, і в перші дні 1991 року було отримано рішення Київської міської ради про передання храму у безоплатне користування римсько-католицькій громаді. 13-го січня 1991 року собор було переосвячено. Настоятелем парафії став отець Ян Крапан.
Реставрація костелу св. Олександра виявилася дуже і складною. Відновлювальні роботи здійснювала польська фірма "Енергопол". У будівництві брали участь парафіяни. Під час ремонту храм продовжував функціонувати, причому його приміщення поступово "спускалося" на нижчі поверхи, аж поки парафіяни опинилися у високій темній залі, де серед риштувань і будівельного сміття тривала палка молитва.
На пожертви католицької громади м. Лос-Анджелеса (США) у ливарні м. Тацішова (Польща) було виготовлено дзвони, які дістали назви "Йоан Павло II", "Мати Божа Неустанної Допомоги", "Св. Антоній" та "Св. Йоан Хреститель". Дзвони повісили у вежах, тоді як найменший - "Пам'ять жертв комуністичного терору" - знаходиться на хрестоподібній дзвіниці біля сходів. Згодом на хорах було встановлено малий орган фірми "Geburder Oberlinder" на 8 регістрів, подарований католиками Баварії.
Нарешті, 7 жовтня 1995 року, повністю відбудований храм освятив єпископ-помічник Житомирської дієцезії Станіслав Широкорадюк.
31 серпня 2002 р. під час святкування 160-ї річниці освячення храму св. Олександра відбулось освячення органу фірми "М. Weise" на 41 регістр. Орган було передано з церкви св. Марії Магдалини міста Герцоґенаурах, архідієцезія Бамберг.
25 червня 2001 року сталася надзвичайна подія в історії собору св. Олександра - його відвідав Папа Римський св. Йоан Павло II, який перебував у Києві в рамках свого апостольського візиту в Україну. Зайшовши до храму, Святіший Отець попрямував до Пресвятих Дарів, перед якими довго молився, стоячи навколішках. Потім, сівши у крісло, св. Йоан Павло II розмовляв із духовенством, а на завершення подарував київському храму золоті чашу і дискос.
На жаль, побачити Папу в своєму храмі вдалося лише окремим парафіянам, які на той час там працювали. Декому з них навіть пощастило поцілувати руку Святішого Отця і сфотографуватися з ним. Решту віруючих, які зібралися біля собору, міліція не пропустила до храму, й вони вітали Папу, стоячи за спинами правоохоронців.
